硅橡膠制品硫化的條件及過(guò)程講解

硫化劑用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫化劑在硅橡膠中的溶解度是有限的，過(guò)量的硫化劑會(huì)由膠料表面析出，俗稱(chēng)“噴硫”。為了減少?lài)娏颥F(xiàn)象，同時(shí)要達(dá)到硫化效果，需嚴(yán)格控制硫化劑的用量。

硅橡膠硫化原理

硫化溫度。若溫度高℃，硫化時(shí)間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚硅膠制品一般采用逐步升溫、低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化。

硅橡膠有幾種硫化？硅橡膠一般均為高度飽和的結(jié)構(gòu)，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線(xiàn)進(jìn)行輻射硫化，輻射硫化與過(guò)氧化物的硫化機(jī)理相同，均系發(fā)生游離基反應(yīng)而交聯(lián)。

二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和硅膠，通常均采用高活性的過(guò)氧化物為硫化劑，過(guò)氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結(jié)合即形成交聯(lián)鍵，如以過(guò)氧化二苯甲酰為硫化劑。

按照過(guò)氧化物硫化活性的高低，將常用的過(guò)氧化物分為通用型與乙烯基專(zhuān)用型兩類(lèi)。通用型活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用，如過(guò)氧化二苯甲酰（bp），2?4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰（dcbp），過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（tbpb），即屬于此種類(lèi)型。乙烯基專(zhuān)用型活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過(guò)氧化二叔丁基（dtbp），過(guò)氧化二異丙苯（dcp及無(wú)味dcp），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基過(guò)氧化己烷（dbpmh）等則屬于此種類(lèi)型。過(guò)氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產(chǎn)安全并改進(jìn)其在膠料中的分散性。其分解產(chǎn)物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發(fā)性的，在一段硫化時(shí)必須加壓，且由于分解產(chǎn)物含有酸性物質(zhì)，故用量不宜過(guò)多以免降低制品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般0份二甲基硅橡膠用過(guò)氧化二苯甲酰硅油膏狀物4——6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5——2份。

4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰與過(guò)氧化二苯甲酰相較，其分解溫度比過(guò)氧化二苯甲酰為低，而分解速度則更高，由于分解溫度低，所以焦燒性能不好，因此，這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。其分解產(chǎn)物為4-二氯苯甲酸和4-二氯苯，比較不易揮發(fā)，所以硅橡膠制品廠(chǎng)家生產(chǎn)硫化時(shí)不加壓也能避免氣泡，特別適宜于壓出硅膠制品的常壓熱空氣連續(xù)硫化。用量與過(guò)氧化二苯甲酰相仿。

過(guò)氧化二苯甲酰，4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰屬于芳酰基過(guò)氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過(guò)氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強(qiáng)烈的焦燒傾向，且其分解產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)會(huì)損害密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性能。

過(guò)氧化二異丙苯dcp及無(wú)味dcp，和5-二甲基—5-二叔丁基過(guò)氧化己烷不易揮發(fā)，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶羧基的產(chǎn)物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。它們適用于模壓硅膠制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應(yīng)用范圍甚廣。采用5-二甲基—5-二叔丁基過(guò)氧化己烷時(shí)，硫化膠并具有較高的伸長(zhǎng)率。使用過(guò)氧化二異丙苯時(shí)其分解產(chǎn)物具有臭味，這種氣味并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在于制品中，采用5-二甲基—5-二叔丁基過(guò)氧化己烷時(shí)，則能避免此種弊端。這兩種過(guò)氧化物所得硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。其用量一般均為0.5——1份。

過(guò)氧化物的用量不宜過(guò)大，當(dāng)超過(guò)適宜的用量后會(huì)使硫化膠的伸長(zhǎng)率、抗撕裂強(qiáng)度等性能下降。這種下降趨勢(shì)尤以使用4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二苯甲酰者為甚。

硅橡膠有幾種硫化？

含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化硫化外，還可以進(jìn)行加成硫化。現(xiàn)今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過(guò)氧化物或聚合物。si-h基團(tuán)與乙烯基加成而實(shí)現(xiàn)硫化，在這種反應(yīng)中，通常使用鉑的絡(luò)合物為催化劑。

硫化促進(jìn)劑

硫化促進(jìn)劑是一類(lèi)能加快硫化反應(yīng)速度，縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，并能提高或改善硫化膠物理機(jī)械性能的助劑。按其性質(zhì)和化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)促進(jìn)劑和有機(jī)促進(jìn)劑兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)促進(jìn)劑使用最早，但因促進(jìn)效果小，硫化膠性能差?，F(xiàn)基本被有機(jī)促進(jìn)劑所取代。隨著合成橡膠品種和用途的不斷發(fā)展，現(xiàn)有促進(jìn)劑名目繁雜，根據(jù)促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常將其分為噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、次磺酰胺類(lèi)、胍類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、醛胺類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)和硫脲。

硫化過(guò)程

可分為四個(gè)階段，各有特點(diǎn)。通過(guò)膠料定伸強(qiáng)度的測(cè)量（或硫化儀）可以看到，整個(gè)硫化過(guò)程可分為硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過(guò)硫（對(duì)天然膠來(lái)說(shuō)是硫化返原）四個(gè)階段。

硫化誘導(dǎo)期：硫化誘導(dǎo)期（焦燒時(shí)間）內(nèi)，交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料有很好的流動(dòng)性。這一階段決定了膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點(diǎn)，膠料開(kāi)始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短除與生膠硫化中橡膠分子變化本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進(jìn)劑可以得到較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，且有較高的加工安全性。

預(yù)硫化：硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進(jìn)行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度，彈性也不能到達(dá)預(yù)想水平，但撕裂和動(dòng)態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。

正硫化：到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn)，或達(dá)到性能的綜全平衡。正硫化階段（硫化平坦區(qū)）之后，即為過(guò)硫階段，有兩種情況：天然膠出現(xiàn)“返原”現(xiàn)象（定伸強(qiáng)度下降），大部分合成膠（除丁基膠外）定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。

過(guò)硫：對(duì)任何膠料來(lái)說(shuō)，硫化時(shí)不只是產(chǎn)生交聯(lián)，還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個(gè)硫化過(guò)程。在過(guò)硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢(shì)，橡膠就發(fā)硬，定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升，反之，膠料發(fā)軟，即出現(xiàn)返原。

硫化方法按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類(lèi)。

冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時(shí)，硫化過(guò)程在室溫和常壓下進(jìn)行，如使用室溫硫化膠漿（混煉膠溶液）進(jìn)行自行車(chē)內(nèi)胎接頭、修補(bǔ)等，青山新材環(huán)保無(wú)溶劑三防漆也是一種室溫硫化的硅橡膠產(chǎn)品。熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。

根據(jù)硫化介質(zhì)及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介質(zhì)中硫化。間接硫化，制品置于熱空氣中硫化，此法一般用于某些外觀(guān)要求嚴(yán)格的制品?；鞖饬蚧炔捎每諝饬蚧?，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀(guān)的缺點(diǎn)，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時(shí)間長(zhǎng)和易老化的缺點(diǎn)。